马斌全，朱志华，左晓良

(华东理工大学化工学院，上海 200237)

摘 要：简述了二甲基二烯丙基氯化铵单体及其相关聚合物的制备方法，介绍了聚二甲基二烯丙基氯化铵及其衍生物产品在纺织印染行业中作为抗静电剂、固色剂和絮凝剂的应用。

关键词：二甲基二烯丙基氯化铵；阳离子聚合物；抗静电剂；固色剂；絮凝剂

Use of dimethyldiallylammonium chloride polymer in textile dyeing and printing

MA Bin-quan，ZHU Zhi-hua，ZUO xiao-liang

(Sch．Chern．Eng．，East China Univ．Sci．Techno1．，Shanghai 200237，China)

Abstract：The prepn．of dimethyldiallylammonium chloride monomer and the related polymers was summarized，and the use of the derivatives in text．dyeing and printing as antistatic，color fixing and flocculating agents were presented．

Key words：dimethyldiallylammonium chloride； cationic polymers； antistatic agent；color fixing agent；flocculating agent

        二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)作为一种阳离子功能性单体，兼有阳离子性、聚合性和较高安全性等特征，其聚合物有着广泛用途和发展前景。国外在20世纪60年代开始进行开发研究，70年代后期陆续进入商品生产，产品广泛用作水处理剂、纺织整理剂、抗静电剂、表面活性剂、造纸助剂等^[1-4]；90年代初期，国内的化学工作者开始致力于这方面的研究并开始生产该产品及其聚合物。现对其研究进展特别是在纺织印染中的应用作一综述。

        在DMDAAC单体的合成反应中，第一步亲核取代反应生成叔胺的亲核试剂为二甲胺，其分子小，亲核能力强，可以在较低温度下与活泼的烯丙基氯进行亲核取代反应，即叔胺化；第二步亲核取代反应为叔胺的季铵化，亲核试剂为二甲基烯丙基胺，其碱性比二甲胺弱，分子较大，空间位阻效应较强，因此，比第一步亲核取代反应困难，所以季铵化需在较高的温度下进行，反应时间也较长^[5-6]，合成方法根据操作过程可分为一步法和两步法。

       经叔胺化生成的二甲基烯丙基胺不经分离直接与烯丙基氯反应生成 DMDAAC。优点是过程简单、收率比两步法高，但所得单体产品质量浓度和纯度较低，一般为水溶液并含有大量副产物。如氯化钠、烯醇、烯醛、叔胺盐、烯丙基氯等，杂质氯化钠经减压蒸馏也无法完全去除，影响后续聚合物的产品性能以及应用范围^[6]。利用超临界流体技术可以除去 DMDAAC水溶液中的氯化钠^[7]，但成本过高。

        在碱性条件下，由二甲胺与烯丙基氯反应生成二甲基烯丙基胺，经油水分离后，再与烯丙基氯反应生成DMDAAC。优点是后期分离提纯简单并且产品的纯度高，有利于均聚和共聚，缺点是反应时间长且收率较低。李明明等提出“一步+两步”法的合成路线，即在低温条件下叔胺化反应 6 h，油水分离后，往上层油相物(叔胺)中加入计量的烯丙基氯和蒸馏水，升温反应3 h，得两步法单体；在下层水相中加入计量的烯丙基氯和氢氧化钠，在 45℃下反应得一步法单体^[8]。采用该工艺可以合成较高纯度 DMDAAC产品，且反应时间较短，产率可达95％。

       聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)的合成为自由基聚合反应，其中，水溶液聚合和反相乳液聚合在工业生产中应用最广。另外也有一射线辐射、荧光等引发聚合的方法，但在工业生产中应用不多。水溶液聚合以水为反应递质，简便易行，产品可直接应用，不必回收溶剂，成本低，应用最为广泛。引发剂以无机过氧类较多，如过硫酸钾、过硫酸铵等，但单纯的过硫酸盐引发剂会氧化单体中的Cl^-生成CI·自由基而终止反应，而且其分解活化能低，反应速度快聚合反应后期作用小。导致聚合物相对分子质量不高和相对分子质量分布难控制。故常采用氧化还原引发体系或复合引发剂体系，如过硫酸盐一异丙醇、过硫酸盐一亚硫酸盐、过硫酸盐／偶氮二异丁腈等，以使聚合速率和聚合物相对分子质量都较高。水溶液聚合简便易行，但较难得到高品质的聚合物产品。要制备高品质的均聚物产品一般采用反相乳液聚合，用有机相作为连续相，聚合单体溶于水，借助乳化剂或高速剪切乳化机形成油包水型乳液在适当的温度下引发聚合，不仅可以提高聚合物的相对分子质量，而且很容易制得固态粉状产品，便于贮存和运输。其中引发剂用量、乳化剂用量、油相水相体积比对聚合物相对分子质量都有影响。这种聚合方法需破乳回收溶剂，操作复杂、生产成本较高、效率较低，但可以得到高品质的产品。

       DMDAAC／AM阳离子型共聚物(PDA)的合成方法与PDMDAAC的聚合方法类似，采用水溶液聚合。另外，丙烯酰胺的加入使聚合更易进行，但由于所得共聚物为强电介质，离子基相互排斥，使大分子链刚性增加，导致水溶液粘度变得很大，难以得到高同体质量分数的共聚物，尤其是粉状产品，能耗高、干燥闲难。常发生凝胶、结块、产品质量下降等现象 ^[5,10]，因此，要得到固体质量分数高、分子质量大、溶解迅速、单体残存量少的PDA产品，多采用反相乳液聚合的方法。

       DMDAAC／SO 共聚物叉名聚胺砜(PAS)，通常以水或二甲基亚砜(DMSO)为递质，用过硫酸盐、水溶性偶氮引发剂或光引发剂进行共聚。制备 PAS水溶液产品一般采用水相聚合，在反应器中加入计量的 DMDAAC溶液、引发剂，开动搅拌，然后向体系中通入与 DMDAAC等物质的量的SO₂气体，在30～50℃下反应10h以上即可得乳白色稠状的PAS水溶液产品^[11]。以水为溶剂的聚合反应简单易行，但由于溶于水中SO₂，并不能立即与DMDAAC反应，造成SO₂的逸失而很难控制投料量，虽然能得到溶于水中PAS共聚物，但产品质量不稳定，而且转化率低。若单纯选择DMSO为溶剂，则因聚合物 溶于DMSO而成沉淀聚合。陈海相等选用DMSO／H₂O混合溶剂，在30℃聚合24h得到固体PAS产品。当混合溶剂中质量比 m(DMSO)m(H₂O)为8：2时，可使PAS共聚物溶于聚合体系中，即均相溶液聚合，又能使单体转化率达到近80％^[12]。

       PDMDAAC是一种带有阳离子基团的线性高聚物。分子结构中带有极高密度的正电荷，呈现出吸附、电荷中和、离子交换等物理化学功能。将其应用于涤纶、腈纶、丙纶、锦纶、涤／毛、涤／棉等合成纤维纺织过程中的静电消除及印染后整理，能有效地加快织物上的电荷逸散速度，减少静电荷的产生，使织物具有耐久的防静电性和良好的吸湿亲水性，不影响染色牢度、抗断强度、撕裂强度和手感等；用于纤维织物防静电处理，可单用或与染色同浴使用，也可用于连续染整工艺^[13-15]，从表l看出，PDMDAAC(A)抗静电性能明显优于十二烷基磷酸酯(B)和N-甲基-N-十六烷基吗啉硫酸甲酯盐(C)。原因是该聚合物电荷密度大，分子链长，与丙纶纤维缠绕紧，中和电荷及吸附能力强。

       PDMDAAC系列固色剂属于阳离子树脂型，聚合物分子的阳离子基团既可与染料的阴离子基团进行离子键合形成色淀，又可与纤维的活性基团键合附着在纤维上：分子的环状结构与染料结构相似，两者可形成范德华力提高固色剂与染料的结合能力；大分子质量可保证固色剂在织物和染料表面形成一层致密的保护膜^[16]。此类固色剂可以提高染色织物的耐洗、耐摩擦、耐氯牢度，特别对耐洗牢度提高星著；同时，聚合物的平均分子质量越大、分布越均匀，固色效果越好。从表 2看出，张雄等研制的固色剂 MRT-l，其固色效果比固色剂Y、固色剂SH-96好，且织物固色后无色变^[16]。

徐东平等研制的固色剂 F也属此类，经过多家印染厂应用与测试，发现固色剂F与固色剂Y的固色效果相当，但其用量仅为固色剂 Y用量的1/10—1/5，活性染料比直接染料效果好，同色剂 F对直接染料染色和固色可同浴进行，可简化印染工艺、提高经济效益^[17]。

       PAS固色剂属于阳离子树脂型，同色机理与PDM-DAAC类似。由于聚合物分子中含有砜基（-SO₂-，可能以1，4-噻嗪的形式存在)，室温下，pH值为 0.5～14稳定，甚至在70℃的10%盐酸溶液中也十分稳定，不会分解^[12]。该产品主要用于活性染料、直接染料等的固色可提高活性染料的耐氯牢度、色光鲜艳度，提高直接染料染色织物的日晒、汗渍、皂洗、摩擦等牢度，并保护活性染料不受酸性大气破坏。同时固色温度低(30-60℃)，不需添加任何其他助剂，操作简便，不含甲醛和重金属，符合环保要求，但耐热水洗涤性较差，耐70℃ 洗涤，不耐95℃ 洗涤^[12,18]。表 3为固色剂 PAS与固色剂Y的圃色性能比较。国外较为著名的此类固色剂产品有 Senkfix l57、Danfix 203、303等，经江苏省纺织染料助剂质量检测中检测，固色剂 PAS在活性染料、直接染料固色牢度方面均达到国家标准，可以代替固色剂Y、固色剂M等处理染色织物^[18]。

       杨菊萍以一甲胺、环氧氯丙烷为原料，合成了聚胺，然后按配方量将聚胺和 PDA混合。加热到40 反应 l h制得复合型固色剂 FHAD。其复合机理是利用聚胺分子中的羟基和PDA中AM所带的酰胺基团进行微交联反应，使产品具有一定的网状结构，同时不产生凝胶，有较好的溶解性^[19] 。FHAD是一种微交联阳离子固色剂，属于水溶性阳离子化合物，呈微酸性，能增加染料和纤维的反应能力，减少染料水解，可节约染料用量，提高染料的利用率、染色牢度和产品质量，是一种性能优异的活性染料固色剂。从表 4中看出，活性染料的染色牢度从3 级可提高至5级。