⑵聚硫LP的固化方法和固化物的物性

     聚硫LP主链上含有-SS-链，端基为-SH，如使-SH发生反应即产生固化，形成高分子量的橡皮。一般常用的固化剂有二氧化铅、二氧化锰等氧化剂。固化反应如下式：

            2RSH +（O）→RSSR+H₂O

另外，利用聚硫LP的-SH端基与环氧基、丙烯基、异氰酸烯丙基等基团反应，使具有这些基团的树脂和LP共聚合，利用这一点，也能使其固化。表I-3-5表示一般常用的固化剂和用这些固化剂时所用的代表性促进剂、延迟剂。固体的固化剂一般并用增塑剂，在三辊机、球磨机等混合，使其形成糊状物而被使用。表Ⅰ-3-6、Ⅰ-3-7、Ⅰ-3-8列出用这些固化体系所形成的固化物的物性。

表Ⅰ-3-5      聚硫LP的固化体系

固化剂	促进剂	延迟剂	特征和固化剂一般相对LP100份的使用量@
二氧化铅	硫磺、胺类 醋酸镁 秋兰姆溶液	硬脂酸 油酸 硬脂酸铅等硬脂酸金属盐类	7.5(LP-32) 5.0(LP-31) 室温可固化，固化速度而调节
二氧化锰	胺类 无机碱 二硝基苯 TMT（b）	硬脂酸 异硬脂酸	7.5(LP-32) 5.0(LP-31) 室温可固化，与二氧化铅相比，固化物耐热性良好。
过氧化钙	水、胺、碱	分子筛	10.0(LP-32) 室温可固化，可制白色固化物。
过氧化锌	胺	分子筛 硫磺	10.0(LP-32) 室温可固化，可制白色固化物。
异丙苯基过氧氢	胺	水	7.5(LP-32) 5.0(LP-31) 室温可固化，因是液体，容易操作
对醌二肟	二苯基胍 硫磺 氧化锌	一般不用	2~5（LP-32） 一般需要加热固化。

注：(a)表示一般情况下的使用量。LP-32的使用量对LP-2、LP-13也适用。

      LP-31与LP-32相比因分子量大，用少量固化剂，也能固化。

(b)TMT：四甲基秋兰姆硫化物。

表Ⅰ-3-6     代表性固化体系和填加物的特性

固化剂：	二氧化锰	二氧化碲	醌二肟
配合（重量份） 基料：     聚硫LP-3 SRF碳黑 硬脂酸钠 间二硝基苯 固化糊： 二氧化锰糊(a) 二氧化碲糊(b) 醌二肟 二苯基胍 固化条件：时间/℃	100 30 — 1     6 — — — 24/室温	100 30 5 5     — 7.5 — — 24/室温	100 30 — —     — — 7.0 3 16/17
初期的物理特性（142℃  10分钟形成的片）：
拉伸强度（kg/cm2） 伸长率（%） 硬度（邵氏）	32 400 45	30 380 52	43 800 37

注：(a)二氧化锰糊：二氧化锰50%（重量）+邻苯二甲酸二丁酯50%（重量）

(b)二氧化碲糊：二氧化碲60%（重量）+邻苯二甲酸二丁酯40%（重量）

 

 

 

 

 

              表Ⅰ-3-7  二氧化铅、二氧化锰、过氧化钙固化剂和物性

配合		二氧化铅		二氧化锰			过氧化钙
主剂：  LP-2         LP-32         SRF碳黑         硬脂酸         硫磺         粉末铈E         水 固化剂：二氯化铅         氯化石蜡         二氧化锰		100 …. 30 0.5 …. — — 7.5 7.5	…. 100 30 0.5 0.1 — — 7.5 7.5	100 …. 30 0.5 …. — — — — 7.5	…. 100 30 0.5 0.1 — — — — 7.5		100 …. 30 — — 3 6 — — —	…. 100 30 — — 3 6 — — —
マロサ-ムS        （商品名）		—	—	7.5	7.5		—	—
过氧化钙         氢氧化钙         邻苯二甲酸二丁酯		— — —	— — —	— — —	— — —		10 2.5 18	10 2.5 18
物性（22℃×45%相对湿度×经7天固化的薄片）
100%模量（kg/cm2） 伸长（%） 硬度（邵氏）	12 555 52		12 750 53	15 420 55		13 500 51	16 300 56	10 350 50

 

             表Ⅰ-3-8   异丙基过氧化氢固化剂和物性

 

聚硫LP-2 聚硫LP-32 二氧化钛 SRF碳黑 硫化锌 氧化锌 DMP-30 二苯基胍 异丙基过氧化氢（70%） 可使用时间（分） 硬度（24小时后，邵氏）

100 …. …. …. 35 …. 0.2 …. 8.6 120 28

100 …. …. …. 35 …. …. 0.2 8.6 20 32

…. 100 50 …. …. …. 0.3 …. 8.0 120 30

…. 100 …. 30 …. …. 0.2 …. 6.5 130 42

…. 100 …. …. 25 10 0.2 …. 6.5 5. 35

 

固化物的拉伸物性与聚硫LP的品种、固化剂、配合物的种类不同有较大的变化。表Ⅰ-3-9所示用二氧化铅时的物性。随着分子量和交联度提高，其弹性模量变大。

          表Ⅰ-3-9   聚硫LP固化配合物的代表性拉伸物性

300%模量（kg/cm2） 拉伸强度（kg/cm2） 伸长率（%） 硬度（JISA）	LP-2 23 34 750 51		LP-32 14 27 1050 46	LP-12 11 21 1250 42		LP-31 22 37 900 50
配合：主剂（A组分）        固化剂（B组分）		LP SRF碳黑 二氧化铅(a) 增塑剂（HB-40） 硬脂酸 氧化铝			100 30 7.8 4.8 0.1 0.2
固化条件：23℃，相对湿度65%，固化20小时。

   (a)LP-31二氧化铅使用量为5.0份。

A  聚硫LP固化物的耐溶剂性

聚硫LP的固化物耐各种油类、溶剂、酸、碱，其性能优异。表I-2-10所示对代表性溶剂测试的结果。

          表Ⅰ-3-10  LP固化物的耐溶剂性

溶    剂	体积膨胀率（%）a)
	LP-2 b)	LP-32 b)	LP-31 b)
甲    苯 四氯化碳 醋酸乙酯 乙    醇 甲、乙酮 丙    酮	95 55 40 -2 24 19	138 78 64 2 36 50	100 55 46 -2 21 35
SR-6（二异丁烯60% +芳香族碳氧化合物40%	8	21	11
SR-10（二异丁烯） 10%硫酸 10%盐酸 50%烧碱 25%氯化钠 水	-5 -2 -2 -2 1 2	1 1 -5 -1 0 2	-2 0 -3 0 1 4

a)试验方法：ASTM0471-54T（将固化试片浸泡30天）

   b)配方：LP100份，SRF碳黑30份，硫磺0.15份，硬脂酸1份，C-5糊

          （固化剂）15份（LP-31加C-5糊为8份）

           a  C-5糊：二氧化铅50%，邻苯二甲酸二丁酯45%，硬脂酸5%。

           固化：20℃×7天。

B 聚硫LP固化物的耐候性

聚硫LP配方固化物根据长时间的耐气候牢度试验仪试验和长期的户外老化试验表明：具有优越的耐候性、耐臭氧性、耐老化性。（表I-3-11）

 

      表Ⅰ-3-11   聚硫LP配方固化物的耐候性^a)（拉伸试验^b））

	100%模量 (kg/cm2)	拉伸强度(kg/cm2)	伸长率 (%)	硬度 (JISA)
初始值	5.2	16.3	1050	29
W-O-M 100小时后 (紫外灯照射)	4.8	12.5	770	31
W-O-M 250小时后 W-O-M 500小时后	4.8 4.9	10.2 10.8	630 670	31 29

配合：TCS-5/C-15

 

      表Ⅰ-3-12   聚硫LP配方固化物的耐候性^a)（剥离试验^c））

	剥离强度
初始值 W-O-M 180小时后 W-O-M 350小时后 W-O-M 500小时后	19kg/2.5cm CF 18kg/2.5cm CF 17kg/2.5cm CF 19kg/2.5cm CF

配合：CCS-1/C-15      CF：凝集破坏

 

 

 

              表Ⅰ-3-13    配   方   表

主  剂        LP - 32        碳 酸 钙        沉淀性碳酸钙        TK-55增塑剂        二氧化钛        改性酚醛树脂（75108）        环氧硅烷        二氧化硅粉        硫    磺        SRF碳黑 固化剂        二氧化铅        氯化石蜡        硬 质 酸

TCS-5 100 30 30 30 10 5 0.2 1 0.1 0.5 C-15 7.5 6.75 0.75

CCS-1 100 10 …. 30 10 5 0.2 2 0.1 15 C-15 7.5 6.75 0.75

    a)  UV紫外灯

    b)  2mm厚哑铃形试片

    c)  被粘物：玻璃

C 聚硫LP固化物的电性能

聚硫LP配方固化物具有优良的电性能，一般的电性能如下：

体积电阻（欧姆-cm）:	1×1011~7×1012
表面电阻（欧姆）   ：	1×1012~2×1014
介电常数（1kc）    ：	5.5~8
介电损耗（1kc）    ：	0.001~0.010

 （测定条件：20℃，相对湿度50%）

D  聚硫LP固化物的水蒸汽阻隔性

聚硫LP配方固化物对水蒸汽、气体显示出优异的阻隔性。

 

           表Ⅰ-3-14   聚硫LP配方固化物的水蒸汽透过率

水蒸汽透过率a) kg/m2/天	0.0064	0.0085	0.0034	0.0061	0.0116	0.0082
配方    LP-2    LP-32    LP-31    SRF碳黑    硬脂酸    酚醛树脂    二氧化钛    鳞片铝    二氧化硅粉    硫磺    沉淀性碳酸钙    C-5 b)	100 …. …. 30 1 …. …. …. …. …. …. 15	100 …. …. 30 1 5 …. …. …. …. …. 15	…. 100 …. …. 1 5 10 …. …. 0.1 25 15	…. 100 …. …. 1 5 20 15 5 0.15 …. 15	…. 100 …. 30 1 5 …. …. …. 0.15 …. 15	…. …. 100 30 11 5 …. …. …. …. …. 8

    a) ASTM E-96-53T

    b)二氧化铅50%，邻苯二甲酸二丁酯45%，硬脂酸5%。

⑶聚硫LP的用途

以聚硫LP为基础的配合物固化后具有优异的耐油、耐药品性、耐候性、耐氧化性和水密、气密性以及耐机械变形，成为柔软橡胶弹性体。而且因为具有优越的耐久性，所以长期间能够保持这些特性。利用这些特点，聚硫LP可制作成各种粘接密封剂，作为各种工业用制品的主要原料而被广泛使用。聚硫LP各品种及其用途如表Ⅰ-3-15所示。

A 建筑用密封剂

建筑用密封剂占聚硫LP用途的大部分，关于这方面将在另处加以说明。

B 土木建筑用密封剂

    聚硫密封剂在土木建筑方面的应用，随着人们对接缝性能重要性的认识而急速地发展起来。例如要求高耐水性能的水库堤坝、净水槽等场所，要求高耐油性的飞机场等场所。最近，高架桥、水路、装置、地下构物等接触水、接触油的地方被广泛使用该种密封剂。

         表Ⅰ-3-15   聚硫LP的用途

	LP-32	LP-55	LP-12	LP-2	LP-3	LP-31
建筑用密封剂 土木建筑用密封剂 中空玻璃用密封剂 环氧树脂改性剂 飞机用密封剂 船舶用密封剂 汽车用密封剂 一般工业用密封剂 可挠性模型剂 电器用浇注材料 可挠性粘接剂 混凝土粘接剂 齿科用压印剂 浸泡皮革用 印刷胶辊	0 0 0   0 0 0 0 0 0 0	0 0       0   0 0 0 0	0 0       0   0 0 0 0	0 0 0   0 0 0 0 0 0 0   0	0               0   0 0	0 0     0 0 0 0

 

C 中空玻璃用密封剂

    以聚硫LP为基材的密封剂具有优异的水蒸汽、气体的阻隔性，粘接性和耐候性，最适易作中空玻璃密封剂，这一点得到了高度评价。

以提高绝热性、省能为目的中空玻璃被广泛地用在楼房住宅的窗用玻璃及由于结露使透明性降低的场所（如航空管制塔的正面玻璃、瞭望式电梯、冷藏陈列窗等）成为最有效的制品而被广泛应用。在欧、美中空玻璃已广泛普及，聚硫LP密封剂与其它同用途的密封剂相比占有绝对优势。在日本也在迅速增长。关于中空玻璃将在后文详细说明。

D 环氧树脂改性剂

     将聚硫LP作为提高环氧树脂的可挠性的填加剂使用时，不仅提高了柔软性、耐冲击性、耐水粘接性、耐振动粘接性、耐候性、耐药品性、尺寸稳定性等诸特性亦有较大提高，同时施工操作也有较大改善。因而，聚硫改性环氧树脂作为粘接剂、浇灌料、涂料等被广泛使用。以后进行详细说明。

E 飞机、船舶用密封剂

聚硫LP具有优异的耐油性、耐水性、耐疲劳性，在飞机和船舶领域被广泛使用。配方例如下：

                表Ⅰ-3-16     飞机用密封剂

A组分    聚硫LP-2 （主剂）   硬脂酸            SRF碳黑            PR-10694酚醛树脂  B组分 （固化剂） C-5糊            二氧化铅         7.5            邻苯二甲酸二丁酯 7.5            硬脂酸           0.5	100 1 30 5   15
可使用时间(27℃，相对湿度50%) 固化时间(27℃，相对湿度50%) 物性（27℃×24小时+155℃×10分钟压成的试片) 拉伸强度（kg/cm2） 伸 长 率（%） 硬    度（邵氏A）		3~4小时 24小时   32~39 300~400 40~50

F 压印材

以聚硫LP为基料的混合料因固化后收缩非常小，非常适合精密制作。特别是假牙、文物的复制等要求尺寸稳定性精度高的场合，作为压印材而被广泛使用。配方例和物性如下所示。

                表Ⅰ-3-17   压印材密封剂

聚硫LP-2      油  酸      硫化锌      邻苯二甲酸二丁酯      C-5固化剂糊a)	100   3  20  40  15
可使用时间(27℃，相对湿度50%) 固化时间(27℃，相对湿度50%) 物性（27℃×24小时+155℃×10分钟压制的试片) 拉伸强度（kg/cm2） 伸 长 率（%） 硬    度（邵氏A）		3~4小时 24小时   7~11 350~450 25~30

a) C-5固化剂糊：二氧化铅7.5，邻苯二甲酸二丁酯7.5，硬脂酸0.5。

G 皮革浸渍材

     将皮革放入聚硫LP中浸泡时，皮革与聚硫具有良好的亲合性，不仅不损失皮革的柔软性，而且提高皮革的气密性、水密性及耐久性，因此常用于要求耐久强度高的与空压、油压有关的衬垫。下面是配方例。

                      表Ⅰ-3-18  皮革浸渍材

预浸液（室温浸渍10~15分钟+70℃×1~2小时干燥）      二苯基胍或DMP-30                  2      甲、乙酮                           98      浸渍液（室温浸渍+室温1天~2天固化）      聚硫LP-2                          100      甲、乙酮/甲苯（1/1）              67~233      异丙苯基过氧化氢                    6

   DMP：2,4,6—三（二甲氨基甲基苯酚）

⑵单组分密封剂

日本目前只能生产商品名为“托普克鲁”一种聚硫单组分密封剂。该密封剂是东丽聚硫公司独自开发的快速固化的聚硫单组分密封剂。托普克鲁的物性如表Ⅰ-3-19所示。

           表Ⅰ-3-19  托普克鲁的特性

测试项目	条件	规定值	结果
表干时间	JIS       35℃ 80%RH A-5758   20℃ 55%RH          10℃ 40%RH	— — —	1~2小时 3~4小时 7~8小时
固化时间	10×10mm  35℃ 80%RH 液滴       20℃ 55%RH           10℃ 40%RH	— — —	2~3天 4~6天 10~14天
流动性 (下垂度)	JIS          35℃ A-5758      50℃	3 mm以下 3 mm以下	0mm 0 mm
挤出性	JIS          20℃ A-5758      5℃	20秒以下 30秒以下	3~5秒 10~15秒
污染性	JIS  A-5758	不应有污染	合格
耐臭氧性	JIS  A-5758 40%拉伸	不应有龟裂	合格
耐久性	JIS  A-5758  7020 玻璃 铝 水泥砂浆块	不应有试料的溶解、膨胀、龟裂及从被附着物上剥离下来等明显的异常现象	合格 合格 合格
比重	JIS  A-5758	—	1.55
粘度	B型粘度计20℃	—	5000~7000泊
贮存性	常温		6个月
拉伸粘接 强度	按JIS  A-5758 50%拉伸应力 最大拉伸应力 伸长率	— — —	2.5kg/cm2 5.0kg/cm2 400%

托普克鲁是比较新的商品，作为双组分聚硫密封剂的姐妹产品其使用量在不断增长。托普克鲁的特性如下：

A具有优异的粘接性，几乎适合所有的被粘接物；

B涂装性能优良；

C不引起龟裂、变色、污染；

D几乎不产生吸尘、变色、雾菌、细菌；

E耐油、耐药品性优良。

Ⅱ聚硫系列密封剂的生产和性能

1．所谓聚硫密封剂指的是以液态聚硫橡胶为主要成份的密封剂，可分为单组分、双组分。聚硫密封剂作为弹性密封剂很早以前就被采用的材料，还在1940年前美国的芝加哥就将该种材料用在幕墙上。聚硫密封剂1960年引入日本，1962年日本国产化，此后高层建筑物特别是幕墙的建筑施工多采用此密封剂。

聚硫密封剂除建筑用外，在运输设备（汽车、船舶等）、土木、飞机、中空玻璃等作为密封剂被广泛使用。图Ⅱ-1-1表示日本建筑用聚硫密封剂的需求量曲线和1985年各方需求量占总需求量的比例。

运输设备1.6%

 

其它11.3%

          t

       12000

12800t (1985)

       10000

        8000

建 筑 用 11150t (87.1%)

        6000

        4000

        2000

 

 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983 1984 1985

图Ⅱ-1-1建筑用聚硫密封剂需求量曲线

 

2 聚硫系列密封剂的组成

聚硫密封剂的主要原料为液态聚硫橡胶。目前出售的聚合物其结构如下：

HS  (  C₂H₄O CH₂·O·C₂H₄·S·)_m—C₂H₄·O·CH₂·OC₂H₄·SH

根据用途和所需要的物性有不同分子量的聚硫橡胶，改变配方可制成交联密度高的硬的密封剂到直链交联密度低的软密封剂。表Ⅱ-2-1聚硫橡胶的品种、物性及用途。

           表Ⅱ-2-1  聚硫LP的品种和物性及密封剂用途

		LP-3	LP-55	LP-12	LP-32	LP-2	LP-31
粘 度 平均分子量 交联度 比 重 色 调	厘泊25℃   % 25℃ Hellige最大	12 1000 2.0 1.27 12	450 4000 0.05 1.29 12	45 4000 0.2 1.29 12	45 4000 0.5 1.29 12	450 4000 2.0 1.29 14	1300 7500 0.5 1.31 12
用 途	土木建筑用 中空玻璃用 汽 车 用 飞 机 用 船 舶 用 一般工业用		0       0 0	0       0 0	0 0 0 0 0 0	0 0 0 0 0 0	0   0 0 0 0

    聚硫聚合物的固化是使分子端基的—SH反应而达到固化的目的。常用的固化剂有金属氧化物、金属过氧化物、有机过氧化物等。建筑用的密封剂一般使用二氧化铅等金属氧化物为固化剂。固化反应如下式的氧化、缩合反应，与一般的化学反应一样，温度不同固化速度不同，另外湿度及水分对固化有促进作用。体系的pH值不同固化速度亦不同，碱性固化速度快，酸性具有延迟固化的性质。

       HSR-SH+MO₂ →  —R·SS·R— +MO+H₂O

 一般双组分聚硫体系密封剂配方如下：

[基  料]  聚硫橡胶      LP-2   LP-32   LP-31   LP-55等

[主成分]  增塑剂        邻苯二甲酸酯类、氯化石蜡等

         补强、填充剂   碳酸钙、碳黑等

         着色剂         二氧化钛  碳黑  无机颜料等

         增粘剂         酚醛树脂、硅烷偶联剂等

       下垂度防止剂          硅胶粉、有机膨润土等

       防老化剂

          反应速度调节剂        硬脂酸、硬脂酸盐等

[固化剂]   金属氧化物或过氧化物  PbO₂、 MnO₂、 ZnO₂等

           增塑剂               氯化石蜡

           填充剂               碳酸钙等

           反应调节剂           硬脂酸等

单组分是在干燥体系中，即使与聚硫橡胶共存也稳定的碱金属或碱土金属氧化物或过氧化物作固化剂，遇水方能进行固化的密封剂。是将双组分中的基料中加入固化剂成分。

3．聚硫密封剂的配合材料

⑴聚硫橡胶聚合物

   根据要求密封剂的性能，单独使用某品种聚硫胶或组合起来使用。在建筑方面用途多使用交联度低的品种，如LP-32、LP-31、LP-55等。要求低温性能好的场合，一般使用      LP-32、LP-55等。要求高模量的汽车、中空玻璃用密封剂多使用LP-2、LP-32。使用的填充剂种类、增塑剂的添加量对物性也有改变。

⑵固化剂

二氧化铅是通常的固化剂。白色密封剂或对耐热、耐紫外线有要求的场合，常使用过氧化钙、过氧化锌（白色）、二氧化锰固化剂。固化剂与聚硫的固化反应如下式：

[二氧化铅]

     HS—R—SH+ PbO₂→-RSS—R—+ PbO₂+H₂O

     HS—R—SH+ PbO₂→—R—S—Pb—S—R— + H₂O

     —R—S—Pb—S—R— + PbO₂→—R—S—S—R— + PbO

 

[过氧化钙]

     CaO₂+H₂O→Ca(OH)₂+[O]

     HS—R—SH+[O]→—R—S—S—R— +H₂O

⑶固化反应调节剂

     反应调节剂分为固化促进剂和延迟剂，用以调节密封剂可使用时间。

[固化促进剂]

硫磺、水、胺等能促进固化。配合上通常添加硫磺，它对性能影响较大，加入量一般为聚合物的0.1份。在特殊需要快速固化的情况下才添加微量水。也有将氢氧化镁、胺类溶解使用的。需要注意的是添加水会使密封剂的粘度升高。

[延迟剂]

聚合物和二氧化铅的反应，当体系的pH高时，例如使用碳酸钙之类物质，固化速度加快。在使用密封剂时需要有充分的使用时间。为了使固化速度变慢而添加延迟剂，常使用硬脂酸、硬脂酸铅。在基料（A组分）或固化剂中添加延迟剂，然而硬脂酸盐往基料（A组分）添加时，有时与聚合物反应。

⑷增塑剂

为了调节密封剂的性状和物性及价格而添加增塑剂。使用的增塑剂与聚合物必须相容，在邻苯二甲酸酯类中，DBP、BBP相容性良好。过去曾经使用过氯化联苯，现在已不使用。现在取代氯化联苯而使用氯化石蜡（氯化率（45~55%）选取增塑剂时，需要考虑相容性、挥发减量（蒸气压）、对粘接性的影响、成本等因素。添加量为5~30%左右，考虑物性、粘接性而定。建筑用密封剂一般添加量较多，15~25%左右。汽车等用的密封剂添加量在5~15%左右。

⑸补强剂、填充剂

对密封剂而言，既要确保具有必要的强度，又要确保其经济性，为此应添加补强剂、填充剂。一般常用碳黑、滑石粉、白土、碳酸钙等。作为补强用的有碳黑（SRF碳黑）、滑石粉、白土、轻质碳酸钙。作为填充用的有MT碳黑、沉淀性碳酸钙等，根据目的进行添加。一般碳黑、滑石粉、白土将赋予密封剂高强度 、低伸长的物性，碳酸钙为中强度、高伸长的物性。

     表Ⅱ-3-1   填充剂的种类和物性

填充剂		拉伸强度、伸长度				H (JISA)
		M100 (kg/cm2)	M300 (kg/cm2)	TB (kg/cm2)	EB (%)
碳酸钙	脂肪酸处理(0.08μ) 树脂酸处理(0.04μ) 不处理(1.8μ) 不处理(4.0μ)	3.6 3.4 2.5 3.0	5.3 5.2 3.5 4.2	17.2 13.4 11.0 9.7	1225 1175 1295 945	22 22 16 18
滑石粉  (14.0μ) 烧结白土(1.5μ)  碳  黑  (0.9μ)		5.3 3.7 4.1	— 7.4 7.4	10.2 11.5 18.6	375 565 735	24 20 21

注：碳黑29份，其它为40份。

⑹其它添加剂

为了调节密封剂颜色、粘接性、下垂度等加入一些微量的添加剂。

A 下垂度调节剂

   用于建筑、汽车上的密封剂，如流淌就无法施工。为防止下垂度，在配合料中加入硅胶粉或有机膨润土等，在填充剂中也有防止下垂度效果很好的物质，因此，下垂度调节剂与这些物质匹配，添加百分之几也能达到目的。也有将有机膨润土事先制成凝胶进行添加。

B增粘剂

目的是提高密封剂自身的粘接性。常用的增粘剂有液态酚醛树脂、环氧树脂、硅偶联剂等，需要注意的是这些增粘剂添加量虽少（微量），但对密封剂性能影响较大。

酚醛树脂：多使用于混凝土、石材等场合，有时与碱反应发生变色，使用辊炼改性酚醛树脂，进行污染性试验，以决定添加配合量。

环氧树脂：因环氧树脂与聚硫有反应，一般添加在固化剂中，但对热老化有影响。

硅烷偶联剂：常用巯基硅烷、环氧硅烷，添加量多时，物性变脆，伸长率下降。该种物价贵，一般添加0.5%以下。

C 着色剂

将碳黑作为补强剂、填充剂配合时，密封剂是黑色。要淡色密封剂时，须将颜料制成糊状添加，要求与聚硫橡胶同色的密封剂，在A组分中添加多量的二氧化钛，着色时将硝基黄等制成糊状，进行添加调色。

4．聚硫密封剂制造工艺

按照密封剂的用途、用法，使其具有某些性能，为此要添加多种材料。这些材料在密封剂中必须均一分散、混合。从这个观点出发决定了密封剂制造所需的混合机械的种类和工艺。

⑴双组分密封剂的制造工艺

[基料（A组分）]

罐装

高负荷搅拌机

三辊研磨机

高负荷搅拌机

                                                     取出

 

                  聚硫橡胶、增塑剂等液态成分

                  填充剂、着色剂等粉体成分

[固化剂（B组分）]

罐装

高负荷搅拌机

三辊研磨机

高负荷搅拌机

                                                     取出

 

                  增塑剂等液态成分

                  金属氧化物、填充剂等粉体成分

    常使用的高负荷搅拌机有捏合机、行星搅拌机等。先将液体成分混合，再添加投入填充剂进行混合，将混合物通过三辊机进行研磨、分散。在三辊机上混合的物料其辊的中央、左右、前后部分必然分散得不均一，需将这部分物料投入高负荷搅拌机中进一步均一化，根据用途有时要进行脱泡搅拌，脱除体系中的气泡。而后充填在包装罐中成为制品。根据使用条件选取制品容器，有鼓形罐、茶色罐和3~4L其它罐等。汽车制造生产线须使用密封剂量大。建筑现场使用的密封剂是将A组分装在鼓形罐中，将固化剂装在茶色罐中，通常建筑工地上使用的密封剂是将A组分装在3~4L罐中，并匹配相应量的固化剂而成为一组制品。

⑵单组分密封剂生产工艺

为避开水分、湿气，单组分密封剂在密封体系下生产。

干燥

密闭型 高负荷搅拌机

冲装于筒形（牙膏形） 包装物中，密封

填充剂等 粉体的干燥

聚硫、增塑剂等液体成分 干燥过的填充剂等粉体成分

 

 

 

 

 

由于单组分密封剂体系中有水分的话，制品的稳定性变差，所以需要尽可能地除去水分。另外生产过程中应尽量避免与大气接触。原材料要进行干燥，残存的微量水分通过添加吸湿剂加以解决。

通常将填充剂进行干燥，加温减压下干燥数小时。温度高为好，干燥后的水分量应在相对填充剂量的0.1%以下。液体成分水分多时，应该添加干燥剂或预先进行干燥。

密闭型高负荷搅拌机需带有脱泡装置，先混合液体成分，而后将干燥过的填充剂从干燥机取出投入到高负荷搅拌机中，进行混合搅拌。进行脱泡操作，最后充装在筒形包装容器中。使用的设备的挤出机及与它配套的星形搅拌机等，形成一套连续的制造生产线。

单组分密封剂

单组分密封剂几乎都是充装在筒形（牙膏皮式）包装容器中供给市场。现在往筒形包装容器充装密封剂都是自动化操作，很少与大气接触。

5．汽车用密封剂的性能和配合

     汽车生产领域使用着大量的密封材料。通过密封剂将窗玻璃直接与车身连接起来，1961年美国的GM公司使用粘接性密封剂直接将窗玻璃与车身折边粘接，即开发出了直接粘接法（称为I法），粘接I法的目的是减少了漏水缺陷，赋予车身补强效果，提高了车身装饰性能。其后，依据美国MVSS安全标准，许多汽车采用了直接粘接法。直接粘接法最初采用的密封剂就是聚硫橡胶密封材。为了适应汽车制造生产线，采用的是三组分密封剂，下图为I法的使用例。

 

 

 

 

 

 

图Ⅱ-5-1   汽车窗玻璃用密封剂使用例

用于汽车制造生产线的密封剂要求有如下性能：

·要适合施工设备（自动计量混合喷出机），故要非下垂度的密封剂；

·要适合生产流水线的固化速度；

·施工后，提升强度要快，要有耐褶粘接性；

·要有对车身补强的效果；

·要有对玻璃、车身涂装面良好地耐久粘接力；

·要有耐热性、耐振动性能等。

添加碳黑制成黑色密封剂，固化剂是二氧化铅，为了调节固化剂固化速度的波动和由于季节气温的变化对固化速度的影响，将固化剂制成速固化和慢固化二种固化剂，加上A组分（基料）以3组分供给使用。

汽车用密封剂的配合例如下表所示。

                表Ⅱ-4-1汽车用密封剂的配合例

[基料（A组分）] 聚硫LP-2 增粘剂 （改性酚醛树脂）   防止下垂度剂 （硅胶粉） 增塑剂 （邻苯二甲酸酯类） 填充剂 （SRF碳黑） 促进剂 溶剂（甲苯）

60.0   2.0 2.5     9.0   22.5 0.1 4.0

[固化剂]   二氧化铅 增塑剂 增粘剂 填充剂 延迟剂

速固化 (B组分) 39.0 26.0 8.0 27.0 —

慢固化 (C组分) 35.0 26.0 8.5 27.0 3.5

汽车用密封剂性能

⑴性能和状态

              表Ⅱ-5-1汽车密封剂性能和状态

		A组分			固  化  剂
					速固化型（F）		慢固化型（S）
主成分 外观 粘度   比重(g/c•c) 不挥发分（%）		聚硫橡胶 黑色膏状物 30~50mcm (18线径粘度计) 1.33 94以上			二氧化铅 茶褐色糊 20~50mcm (22线径粘度计) 2.0 98以上		二氧化铅 茶褐色糊 20~50mcm (22线径粘度计) 2.0 98以上
混和比	重量	100			15
	容量	100			10
下垂度				1.0mm		MIL-S-8516
硬度 （邵氏）			初期 加热	30 44 65		24℃/24小时 70℃/8小时 95℃/7天
剥离粘接 强度				35.2kg/25mm宽 33.9kg/25mm宽		涂装面×帆布 玻璃×帆布
剪切粘接   强度			常态 高温 低温	16.6kg/cm2 3.5kg/cm2 10.1kg/cm2		20℃ 80℃氛围气中 5℃
收缩率				5.4%
耐水性 （剥离粘接强度）				30.5kg/25mm宽 25.5kg/25mm宽		20℃水 浸泡7天
耐光粘接强度 （剪切粘接强度）				10.0kg/cm2 8.8kg/cm2		W/O 照300小时      照500小时
振动试验				无异常		±0.4mm  500周期30万次

 

⑶底涂体系

直接粘接Ⅰ法用密封剂直接粘接，被粘接物为玻璃和涂装面，因此使用两种底涂漆。玻璃用的底涂是硅烷类底涂漆，在玻璃表面上涂上一层薄薄的底涂漆，通常底涂胶的含量为3~5%左右。在汽车生产线上用毛刷涂布后，再用织布或清洁棉布轻擦拭形成很薄一层液膜。

涂装面用的底涂漆是反应性很强的聚氨酯与合成橡胶、合成树脂等混合一起而制造的，其不挥发分（固含量）为15~20%左右。

⑷施工方法

从设在生产线上的自动计量混合挤出机中挤出三角形状的密封剂涂布在予先经底漆处理过的玻璃表面上，尔后将该玻璃与另行经底漆处理过的车身折边压合，即完成粘接施工。

 

⑵性能

固化速度

固化剂F/S的混合比和固化速度（粘度变化）如图Ⅱ-5-2

 

75/25

 

 

200

粘 度 (Mcm)

50/50

180

25/75

160

140

120

100

80

60

50

0/100

40

30

20

      10  20  30  40  50  60  70  80  90  100   分钟

 

 

 实际生产线上常使用F/S=1/1。

     注：F为速固化型固化剂，S为慢固化型固化剂。

 

 

 

 

6．建筑用密封剂

⑴双组分聚硫密封剂

建筑用聚硫密封剂历史悠久，随着高层楼房建筑幕墙的发展而发展，它对可动接缝的防水发挥了作用。聚硫密封剂的特征加上其优越的耐久性以及对各种建筑材料具有良好的粘接性，如对金属、石材、混凝土和各种涂装料有着牢固粘接性，因而在建筑上被广泛使用，占有一席之地。

A特征

人们己熟知聚硫密封剂的应用、特点和缺陷，它对使用条件允许范围宽，耐候性、耐久性优越，对各种被粘接物有宽广的粘接力。一般性质如下：

a．耐水、耐氧化性、耐老化性优越。

b．使用温度范围广，从-20~80℃温度范围内都可使用。

c．耐热性介于聚氨酯和硅烷之间。

d．断裂强度大，很少由于接缝的伸缩使材料发生断裂破坏。

e．由于使用底涂漆，可粘接众多的建筑材料。

f．有时会使石材接缝的周边污染成红色或黄色。

g．有时会使密封剂表面的喷涂剂变色，因此需要注意选定。

h．由于施工环境温度不同，要注意可使用时间及固化速度的变化。

B 配合

在建筑用途上要考虑因温度、湿度变化而引起的长期作用及因地震、大风等短期作用产生的裂缝。考虑到这些作用，为了持有长期的耐久性，密封剂应是低模量、高伸长。因此，聚硫密封剂的品质设计多为低模量型密封材。增塑剂添加量多，使用的填充剂也应是具有低模量、高伸长的物性。

下面是一般性的配合例。

              表Ⅱ-6-1   密封剂的配合例

A组分（基料）    聚硫橡胶LP-32    填充剂：碳酸钙    填充剂：红玉    填充剂、着色剂：二氧化钛         （R-550）    增粘剂：75108改性酚醛树脂    增塑剂TK-55    防止下垂度剂：224硅胶粉    固化速度调节剂：硫磺    着色剂：碳黑旭-50    增粘剂：硅烷A-187	100份 30 30 10   5 30 1~2 0.1 0.3 0.2
合      计	206.6~207.6
B组分（固化剂）        二氧化铅        增塑剂：氯化石蜡H-150        固化速度调节剂：硬脂酸	7.5 6.75 0.75
合      计	15.0

 

一般情况下，A组分和B组分的混合比为10：1。以二氧化铅为固化剂不可能制成白色密封剂，只能制成淡色或浅色程度。白色密封剂所用固化剂一般使用碱金属的过氧化物，例如过氧化锌、过氧化钙及有机过氧化物。使用这些固化剂时，为促进其分解，有时在A组分中添加少量的水。

 

C按JISA5758标准检测的性能

检测项目					规格	性能值*
固化前的性能	比重				表示值±0.1	1.4~1.7
	挤出性（秒）				30秒以下	5~10(20℃)
	可使用时  间(小时)		5℃		表示值以上	3~8
			20℃		表示值以上	2~8
			35℃		表示值以上	2~6
	下垂度(mm)				3以下	3以下
	表干粘度(小时)				应在表示值以下	10~24
固化后的性能	热失重(%)				应在表示值以下	3~7
	污染性				不应有污染	无污染
	耐臭氧性				对臭氧不应有龟裂	无龟裂
	耐久性					合格
	拉伸粘接性	条件			被粘接物	M5O (kg/cm2)	TB (kg/cm2)	EB (kg/cm2)
		固化后		20℃	M5O:表示值±0.3 TB、EB表示值以上 铝 玻璃 水泥块    （玻璃）	1.0~4.0	3.5~12.0	300~700
				-10℃		2.0~7.0	5.0~15.0	300~700
		加热后 (80℃)		20℃		1.0~7.0	3.0~15.0	250~600
				10℃		2.0~9.0	6.0~18.0	250~600
		水浸后				1.0~4.0	3.0~12.0	300~700
		加速老化后				1.0~7.0	3.0~15.0	250~600

注：性能值指通常的数据。

 

D其它性能

a．温度和可使用时间

一般根据季节调节固化速度。

35℃

20℃

 

         70

挤 出 性(秒)

         60

5℃

         50

可使用时间

         40

         30

         20

         10

 

                1   2   3   4   5   6     时间（小时）

                      温度和可使用时间

b．物性与温度的关系

拉 伸 应 力 (kg/cm2)

 

             14

             12

-20℃ 0℃ 20℃

             10

             8

             6

40℃ 60℃ 80℃

压缩(%)

             4

             2

        50

                  100  200  300  400  500  600  700

伸长率（%）

压 缩 应 力(kg/cm2)

     80℃        2

     60℃        4

     40℃        6

     20℃        8

      0℃        10

      -20

 

c．形变速度和温度、模量的关系

          

50%拉伸应力（kg/cm3） ——标准固化（20℃×7天+50℃×7天）     标准固化后，再80℃固化14天

 

             7

             6

500mm/分

             5

             4

             3

5mm分

             2

             1

-10℃

20℃     40℃           70℃

 

 

 

50%剪切应力

  

      kg/cm²

           

             2

500mm/分

            

             

             1

5mm分

            

            

-10℃

20℃     40℃           70℃

 

 

    d．应力松驰

 

50% 拉 伸 应 力 (kg/cm2)

 

 

             3

             2

             1

             0

50% 压 缩 应 力 (kg/cm2)

             1     100        500          1000(小时)

             2

             3

             4

             5

             6

 

应 力 松 驰

   

e．老化后的物性

 

 

                                 拉伸速度50mm/分

a.d 3年 紫外灯照射1000小时

 

 

       8

拉   伸   应   力 (kg/cm2)

80℃×14天 20℃×14天

       7

       6

       5

80℃×28天

       4

       3

       2

       1

       

100  200  300  400  500  600  700            伸长率(%)

 

 

 

 

 

f．  A组分、B组分（固化剂）混合比和物性

 

A、B比	M5O (kg/cm2)	TB (kg/cm2)	EB (kg/cm2)	断裂状态
100:7	2.1	7.2	670	CF*
100:10标准	2.2	8.6	660	CF
100:13	2.2	8.4	580	CF

注：CF为密封剂本身断裂。

 

g．粘接性

被粘接材的种类		使用底漆的粘接性	备   注
金属	铝 不锈钢（SUS-27） 铁 铜 黄铜板 锌铁板	O O O O O △	要彻底除去 被粘接物体的锈
金属 处理面	钝化铝 自然显色 磷酸盐处理 耐候性高强度网	O O O O	彻底除去被粘 接的物体的锈 注意生锈
玻璃质	玻璃	O
石材	大理石 花岗岩	O O
混凝土制品	混凝土 混凝土石板 ALC 石棉混凝土	O O O O	注意养生天数 和含水率
其它 无机 材料	硅酸钙板 石膏板 石棉板	O O O	注意被粘接物 的表面强度
涂装面	丙烯酸釉（烧结） 丙烯酸类（常温干燥） 聚氨酯类涂料 环氧类涂料 聚乙烯醇类涂料 氟类涂料 邻苯二甲酸树脂涂料 油性类涂料	O O-△ O O O-△ △-× O-△ ×	涂膜强度不可太差 由于涂料种类不同 粘接性亦不同
塑料	FRP 丙烯酸类 环氧 聚酯 聚碳酸酯 硬脂聚氯乙烯 软质聚殷乙烯	O O O O O O ×	注意脱模剂 注意裂纹         因有增塑剂影响粘接
橡胶	氯丁橡胶（CR） 丁基胶（IIR）	O ×	注意配合

   注：O  由于使用底涂漆，实用上完全没有问题

       △  需要注意

       ×  既使使用底涂漆，往往会出现问题

h．耐药品性

种类		外观变化
酸	无机酸（10%） 有机酸	O O
碱	氨      （28%） 氢氧化钙（饱和） 氢氧化钠（50%） 肥皂	⊙ ⊙ ⊙ ⊙
油	润滑油 汽油 煤油、轻油 植物油	⊙ ⊙ ⊙ ⊙
溶剂	丙酮 甲苯 醋酸乙酯 乙醇	△ △ △ ⊙
其它	食盐水（30%） 次氯酸钠（10%） 过氧化氢（30%）	⊙ — —

 

E 操作上注意事项、用途、贮存稳定性

施工操作上应注意事项	主 要 用 途
·往往由于色调不同，物性有差异 ·遵守按指定的混合比进行混合 ·因有夏用、冬用之分，不要弄错   使用时间 ·为了确保粘接性，要使用底涂漆 ·在选用底涂漆时，要确认种类，   使用方法，可能的话，最好进行   粘接确认试验。 ·因固化剂中含有二氧化铅，要避   免过度与皮肤接触等。	·金属幕墙接缝 ·予制混凝土接缝 ·玻璃龟裂接缝 ·窗框周围接缝 ·水池、贮水槽接缝 ·混凝土龟裂处的修补 ·土木工程的膨胀接缝 ·工厂地面等要求耐药品性的接缝 ·电器接续部的接缝 ·其它填缝、接缝

 

    [贮存稳定性]

     通常，在常温可贮存6个月，高温、长期放置时，不应有粘度上升、固化速度变化等现象。尽可能避免阳光直射，应贮存在低温暗处。

7．其它密封剂

⑴中空玻璃用密封剂

A．中空玻璃的省能效果

最初开始使用中空玻璃是1930年，当时是从防止窗户内侧结冰为目的，后来判明对削减暖房费用非常有效。

中空玻璃为什么有省能作用，如下面说明，即热遵从从高温向低温流动的物理法则，冬季热能从建筑物内部向外损失，使燃料的使用量增加。图Ⅱ-7-1表示中空玻璃在冬季如何使窗的温度梯度下降的，中空玻璃内侧玻璃的表面温度与单板玻璃相比如何高出6℃。反过来由于夏季，外部高温的热量通过窗玻璃传入内侧，使冷房负荷变大。

 

0.48 cm厚玻璃                   0.79cm厚玻璃

内部温度21℃

玻璃表面温度13.9℃

内部       外部 温度       温度 21℃       4.4℃

玻璃表面温度8.3℃

外部温度 4.4℃

 

 

 

 

 

 

                                      空气层(0.64cm)

 

                    图Ⅱ-7-1 单板玻璃与中空玻璃的比较

如今必须将暖房、冷房、换气、空调系统设计成建筑物所需的能量损耗最小，效率最大。在这些设计计算中最有用的是U值。U值被定义为每1小时、华氏1度、1平方英尺传递的热量。表Ⅱ-7-1表示墙壁和玻璃通常的U值。

             表Ⅱ-7-1   U 值

	U值
	BTU*/ft2·hr·°F	kcal/m2·hr·℃
普通墙壁 7.6cm厚普通墙壁(使用无机隔热材料) 单板玻璃：普通玻璃(0.64cm) 单板玻璃：热反射玻璃(0.64cm) 中空玻璃：普通玻璃(0.64cm) 空隙*(1.27cm) 中空玻璃：热反射玻璃(0.64cm)空隙(1.27cm)           普通玻璃(0.64cm)	0.28 0.06 1.1 1.05 0.55 0.50	1.37 0.29 5.37 5.13 2.69 2.44

从U值可见中空玻璃与单板玻璃相比隔热性几乎2倍。

从导热系数、温度差、Shading factor*可算出每单位面积能量消耗量即热损失。表Ⅱ-7-2表示中空玻璃与单板玻璃比较在防止热损失上的效果。该结果是冬季外边气温-6℃，室温22℃时，窗户总面积为4645m²的建筑物（在美国是标准楼建筑）计算出来的结果。使用中空玻璃热损失下降了约1/2。在该例子中，由于使用了中空玻璃，每小时减少了270900kacl热损失，相当于节省了30L燃料。

              表Ⅱ-7-2  热损失数据

	热损失		燃料使用量
	BTU/hr	kcal/hr	L/hr
单板玻璃(0.64cm) 中空玻璃:0.64cm玻璃、0.64cm空隙 中空玻璃:0.64cm玻璃、1.27cm空隙	2625000 1550000 1400000	661500 390600 352800	71 41 38

注：①BTU为英制热单位

　　②空隙指的是中空玻璃中间的空气层

　　③Shading factor表示从窗户入射的太阳能被窗户阻碍的系数

这样的节能效果，使中空玻璃发展很快，1982年美国居住的中空玻璃普及率已达68%，年中空玻璃消费量为34万平方米。

B中空玻璃用密封剂

现在使用有机化合物密封剂制造的中空玻璃组合件有单道和双道二种类型。

双道密封支撑条 玻璃 丁基胶

单道密封  支撑条

单道密封

  

干燥剂

玻璃

聚硫密封剂

玻璃

聚硫第二道密封剂

 

 

 

 

 

 

             图Ⅱ-7-2  单道密封和双道密封

单道密封使用量最多的密封剂是聚硫密封剂，其次为丁基胶。与丁基胶相比，聚硫密封剂有如下优点。

a)没有残存粘接性

为了避免对不必要部分的粘接，丁基胶需要涂层。

b）结构强度高

在建筑用密封剂中，被认为许容伸缩率大、强度高的聚硫密封剂对中空玻璃也带来了良好的性能。

c)装配中修理简单

如处理拐角部分或错误施工造成的需要返工部分，丁基胶需要用加热的刀片，而聚硫用刮刀就能很容易地修理。

d)挤出速度快，生产能力大

丁基胶挤出速度为每分钟1~2磅，聚硫密封剂的挤出速度为每分钟可达14~17磅，因而使用聚硫的中空玻璃其生产能力高。

e)非热塑性

与聚硫橡胶相比，温度对丁基胶的影响非常大。另外，丁基胶也有长处，基本上是单组分，浪费少，不需要考虑固化时间。几乎所有双道密封都是丁基胶与聚硫胶相组合。首先将丁基胶挤压在双道密封的支撑条上，而后用聚硫密封剂进行二次密封。使用丁基胶的理由之一是因为挤压在支撑条上的丁基胶，由于它具有良好粘接性和柔软性，不产生气孔，能形成一层屏障，使其很难透气。

      表Ⅱ-7-3  表示中空玻璃用聚硫密封剂的配方和性能

A组分（主剂）      聚硫LP-2      碳酸钙      SAS-LH      SRF碳黑      环氧硅烷      二氧化硅粉      硫磺 B组分（固化剂）      二氧化锰      邻苯二甲酸二丁酯      二硫化四甲基秋兰姆			100 30 30 5 3 2 0.1   6 7 0.3
初期 55°×95%相对湿度,2周后          可使用时间          表干时间          中空玻璃露点			45分钟 3小时以内 -68℃ -65℃
拉伸粘接性(被粘接体玻璃，无中间层底漆，JISA-5758)
50%模量（kg/cm2） 强度（kg/cm2） 伸长率（%） 断裂状态	初期 5.6 10.8 150 凝集破坏	初期+紫外灯照射500小时 5.6 9.1 130 凝集破坏