丙烯醇，3-溴丙烯，己酸烯丙酯，菠萝醚，庚酸烯丙酯
生产厂家：山东邹平铭兴化工有限公司
王振民：13954391680
烯丙醇的合成与应用
孟翠敏
(天津渤天化工有限责任公司，天津300480)
摘要：介绍了烯丙醇的工业生产方法、下游产品的开发及应用情况，并提出发展建议。
关键词：烯丙醇；生产方法；应用；下游产品
中图分类号：TQ223．14+2 文献标识码：B 文章编号：1009—1785(2007)0
烯丙醇又名丙烯醇，无色易燃液体，具有强烈的刺激性臭味和催泪性。相对密度0．854(20
oC)，折射率1．4135，熔点一129oC，沸点97．1℃，闪点28℃，燃点378℃。溶于水、乙醇、乙醚、石油醚及氯仿，是重要的化工原料。由于分子结构中含有双键和羟基2种官能团，可参与氧化、还原、酯化和加成等多种反应，合成一系列用途广泛的下游产品，在农用化学品、医药、香料以及有机合成等方面具有广泛的用途。
1生产方法
目前烯丙醇的工业生产方法主要有氯丙烯水解法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛还原法、醋酸丙烯酯
水解法和甘油法等。
1．1氯丙烯水解法
氯丙烯水解法由美国壳牌石油公司和道化学公司于1947年研发成功并实现工业化生产。是工业上
生产烯丙醇的最早方法。该工艺是使氯丙烯在5％～10％的NaOH水溶液中于150℃、1．30～1．40MPa和
pH值为10～12的条件下水解生成烯丙醇，收率为85％一95％，同时生成5％～10％的二烯丙基醚、丙醛
和高沸物等副产物。
1．2丙烯醛还原法
丙烯醛还原法是丙烯醛法生产甘油过程的中间步骤。采用以丙烯为原料，在催化剂作用下，先将丙
烯氧化生成丙烯醛，丙烯醛与异丙醇再在400℃、0．1MPa和MgO·ZnO为催化剂的条件下，经氢转
生成丙烯醇，收率77％～80％，同时副产丙酮。在镉一锌金属催化剂存在下进行丙烯醛加氢也可制得烯丙
醇。该法优点是不需用氯气。且中间产物丙烯醛也是一种用途广泛的有机化工原料，生产成本较低，不
足之处是丙烯醛的分离精制较为复杂，设备投资费用大，只适宜于较大规模的生产。
1．3环氧丙烷异构化法
环氧丙烷气化、预热后经分布器进入反应器，在275～285oC、1．2MPa压力下，以磷酸锂为催化剂，经
液相或气相异构化反应制得烯丙醇．选择性为94％。环氧丙烷的转化率为58％～75％。该法具有工艺简单、收率高、对设备无腐蚀、无三废污染等优点，是目前国内外生产烯丙醇的主要方法。但该法受环氧丙烷来源及价格的限制。
1．4醋酸丙烯酯水解法
醋酸丙烯酯水解法由日本昭和电工公司于1985年研发成功。丙烯经乙酰氧基化生成醋酸丙烯酯，再经水解或酯交换制得烯丙醇。该法原料来源广泛，反应条件温和，生产稳定，避免了大量副产物的生成．可制得高纯度的烯丙醇产品。该工艺技术的开发，为烯丙醇的大规模工业化生产及其衍生物的开发提供了一条有效途径。
1．5甘油制烯丙醇
甘油经甲酸酯化生成甘油单甲酸酯，再加热裂解制得烯丙醇。在10L烧瓶中加入5 kg甘油和3 kg甲酸
(85％)，加热回流两三小时，将甘油酯转化为甘油单甲酸酯，然后蒸馏至200℃将其油层产品馏出，继续
升温至260℃，收集195～260℃馏分；将馏出物用40％氢氧化钠溶液中和至pH值为8．0～9．0，放置析
出油状物，分出油层．用固体氢氧化钠干燥，收集液相，弃去固相；液相经蒸馏收集99℃以下馏分，得粗
品。在粗品中加入相同体积的四氯化碳，进行脱水蒸馏，收集沸点95．5～99．0℃馏分，得到高纯度的成品
2烯丙醇下游产品的开发和应用
2．1环氧氯丙烷
环氧氯丙烷是合成甘油的中间体．也是制备环氧树脂、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品的主耍原料，并可用作纤维素酯和纤维素醚的溶剂。此外也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶黏剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物、缩水甘油衍生物以及氯醇橡胶的原料。目前，世界上绝大多数生产厂均采用丙烯在500oC高温氯化制得氯丙烯，然后再进一步次氯酸酸化制得二氯丙醇，再经环化生成环氧氯丙烷。该法
虽然工艺成熟，但设备腐蚀严重、能耗高、耗氯量大、副产物多、生产成本较高。采用醋酸丙烯酯水解法生
产烯丙醇，是生产环氧氯丙烷的新方法，不仅耗氯量大幅度降低，而且“三废”少，收率提高，生产成本下
降，为大规模生产环氧氯丙烷提供了新途径。
2．2甘油
甘油主要用于生产醇酸树脂，在医药、烟草、食品以及炸药等行业中都有应用。甘油主要的生产方法有环氧丙烷水解法和烯丙醇过氧化法。环氧丙烷水解法是合成甘油的主要生产方法，工艺成熟，设备较为简单，但原料消耗量大．废水产生量大。烯丙醇过氧化法，即在过氧化氢、过氧羧酸或有机过氧化物存在下，烯丙醇环氧化生成缩水甘油，再进一步水解生成甘油：该法的水解反应和蒸馏在同一设备中进行，可大大降低能耗，减少设备投资。此外，不易使聚合的缩水甘油作为单一组分分离出来，避免了聚合物堵塔问题，为提高甘油的生产能力和技术水平开辟了一条新途径。
2．3
1。4一丁二醇
1，4一丁二醇主要用于生产四氢呋喃、聚氨酯和聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯，1一丁内酯等。
1，4一丁二醇主要的生产工艺有雷普法、顺酐法、丙烯路线(丙烯醛法、烯丙醇法)、丁烯路线(二氯丁烯
法、双乙酸酯法、丁二烯过氧化法)。其中，烯丙醇法从烯丙醇出发，以氢甲酰化反应，生成4一羟基丁
醛，再加氢制得1，4一丁二醇。该法具有投资低，能耗少，催化剂可循环使用、反应安全、副产物(正丙
醇、2一甲基一1，3一丙二醇)利用价值高等优点，是一种有推广前景的方法。
2．4甘油烯丙基醚
烯丙醇在酸催化作用下与缩水甘油加合可制得甘油单烯丙基醚混合物；在固体催化剂作用下．烯丙醇和甘油在90℃下进行催化反应电可制得甘油烯丙基醚。甘油烯丙基醚可用于生产高质量、无环境污染的紫外光固化的家具涂料组分，也可用于制取特种有机玻璃和聚氨酯橡胶等。
2．5烯丙基缩水甘油醚
以SnCl4和BF3·Et20为催化剂，烯丙醇、环氧氯丙烷进行加成反应，进一步水解可制得烯丙基缩水甘油醚。烯丙基缩水甘油醚可用做聚环氧丙烷双酚A树脂的活性稀释剂和反应组分，还可用于生产脂肪族环氧树脂，在产品中引入烯丙基链段可赋予产品良好的固化性能。
2．6缩水甘油
烯丙醇经环氧化可制得缩水甘油，它可用于合成一系列甘油衍生物，广泛用于纺织、医药、食品等
领域，也可用于制取特种橡胶等。
2．7烯丙胺
在丙二醇／水存在下，以Ph2P(CH：)4PPh：PCI(CH3COO)2或K2PtCl4／1，2一双（二苯基次磷酸）乙烷为催化剂，烯丙醇与氨反应可制得烯丙胺，可用做炸药和农药的中间体，也可用做生产树脂的原料。
2．8烯丙酯类香精
由烯丙醇和相应的酸类反应制得的烯丙酯类香精具有菠萝、桃、杏等水果香气，可用于软饮料冰激凌、糖果和果冻布丁等。重要的烯丙酯类香精有丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、氨基苯甲酸烯丙
酯、肉桂酸烯丙酯以及环己基醋酸烯丙酯等。
2．9烯丙酯类聚合单体
烯丙醇在催化剂存在下与相应的酸反应或与相应的甲酯反应，可制得一系列重要的烯丙酯聚合单体。如烯丙醇与(甲基)丙烯酸反应制得的(甲基)丙烯酸烯丙酯作为交联剂。由烯丙醇与苯酐酯化制得的邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)是热固性模塑料的重要单体。在氢氧化钠水溶液存在的条件下，氰脲酸酰氯和烯丙醇反应可制得氰脲酸三烯丙酯(TAC)，TAC与甲基丙烯酸甲酯和不饱和聚酯进行共聚．可以改进耐热和耐溶剂性能以及提高热氧化稳定性和机械强度。由二甘醇氯代碳酸酯与烯丙醇反应制得的二烯丙醇二甘醇碳酸酯(DADC)，亦称CR一39.与甲基丙烯酸甲酯或异氰脲酸三烯丙酯进行共聚．可进一步改进聚合物性能．用于生产耐磨、高冲击强度、高折射率、相对密度低的光学透镜和眼镜片。DADC聚合物膜片可用做仅一粒子、快中子、宇宙线和重离子等高能粒子径迹的探测元件．在核科学、空间科学、医学、采矿和生态研究方面具有重要意义。
2．10烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯
烯丙醇和环氧乙烷反应生成的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯，是生产纺织用有机织物整理剂的主要原料，它能改变有机硅的亲水性以及抗静电性能。用此整理剂整理过的织物具有柔软、爽、挺、滑的手感和优良的抗皱、抗静电性能和亲水性能，是目前国内广泛使用的一种织物后整理剂，也可用做聚氨酯泡沫塑料生产的匀泡剂。
2．11 其他
烯丙醇还可用于生产医药中间体烯丙基硫脲和烯丙基硫醇、有机合成中间体和溶剂烯丙基丙酮、聚氯乙烯用胶黏剂、联合剂偏苯三甲酸烯丙酯、除草剂2一甲基一4一氯代苯氧基乙酸烯丙酯、磷酸三烯丙酯以及2，2一二溴代丙醇、润滑油抗氧剂亚磷酸三烯丙酯以及绝缘泡沫原料、纤维处理剂乙酰乙酸烯丙酯等。
3结束语
综上所述，烯丙醇具有广泛的用途，而目前我国只有少数几个厂家生产，生产能力和产量远远不能满足国内需求，严重影响了其下游产品的开发和新技术的推广。一方面应加快烯丙醇工业生产方法的进一步研发。另一方面应加快烯丙醇及其下游产品的研发力度，尤其是环氧氯丙烷企业应积极开发生与产环氧氯丙烷中间体烯丙醇的提纯技术．提升它的附加值，在环氧氯丙烷市场疲软的时候，将高纯度的烯丙醇作为正式商品对外销售，以增强抵御市场风险的能力，获取更大的经济效益。
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收稿日期：2007—03
